Группы пользователей и их состав могут быть настроены на отдельной вкладке Группы.
Здесь вы можете создавать новые группы (кнопка Новая группа), удалять существующие, и набирать пользователей в группу из соответствующих списков.
Операция назначения пользователя для участия в группе на вкладке Пользователи в принципе эквивалентна добавлению его в группу на вкладке Группы, поэтому вы можете пользоваться любым из этих способов.
В правой части окна помимо вкладки для настройки состава групп есть ещё одна вкладка Пользователи, видящие группу. Она носит чисто информационный характер и отображает для выбранной группы список пользователей, которые могут видеть в системе людей, состоящих в ней.